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中变气

作者:admin发布时间:2022-01-12分类:中变传奇浏览:78评论:5


导读:摘要:本文就我省某合成氨厂中温变换工序出现的中变催化剂使用寿命短的问题,进行了具体的分析,并提出了改进的措施。关键词:重油氧化法;中温变换炉;催化剂中图分类号:G712文献标志码:...

中变气与中变气

摘要:本文就我省某合成氨厂中温变换工序出现的中变催化剂使用寿命短的问题,进行了具体的分析,并提出了改进的措施。

关键词:重油氧化法;中温变换炉;催化剂

中图分类号:G712文献标志码:A文章编号:1674-9324(2013)42-0097-03

原来以重油为原料的合成氨厂,多采用重油部分氧化法制合成氨原料气,但变换工序中温变换炉使用的中变催化剂的寿命仅为3~5年。分析其原因,主要有原料气中H2S含量比较高,中变炉多次带水,事故状态下裂化气中O2含量严重超标,炭黑和其它固体颗粒的物理堵塞,运行初期一段入口温度偏高等因素。本文拟就这些影响因素进行具体分析,并提出解决措施,以希望延长中变催化剂的使用寿命。

一、催化剂寿命短的原因具体分析

(一)原料气中的H2S含量

原料气中存在的H2S能与中变催化剂活性组分发生下列反应:

H2++3H2S=3FeS+4H2O?摇①

当气体中H2S的浓度为0.2~0.3克/标米3时,对铁铬系中变催化剂的活性无多大影响,在催化剂中是以稳定相存在的。而该厂为重油部分氧化法制气,原料气中H2S含量大于1.06~1.3克/标米3,大大超过①式反应所需H2S平衡浓度。因此,在该厂CO变换过程中,中变催化剂的活性组分已有部分是FeS的稳定相。虽然FeS对CO变换反应也有催化作用,但活性仅为的50%~80%。这可能是合成氨中变催化剂使用寿命短的主要原因之一。该厂中变催化剂使用寿命与入口原料气中H2S含量关系见表1。

该厂重油部分氧化法制气采用冷激流程,从能量的综合利用上来考虑,只能采用先中变后脱硫工艺,所以,进中变工序的原料气中H2S含量是无法降低的。因此,宜选用耐硫性能好和强度高的中变催化剂,如国产的铁铬系或钴钼系中变催化剂,H2S允许含量达1.0~1.5克/标准立方米以上。1980年该厂曾用过一炉衢州产耐硫催化剂,其使用寿命为非耐硫催化剂平均使用寿命的2.2倍,从这一点可以看出原料气中H2S的存在的确是该厂中变催化剂使用寿命短的主要原因之一。

(二)炭黑及其他固体颗粒

该厂裂化气中炭黑含量高达19.4~23.7毫克/标米3,严重超标,每次更换中变催化剂都发现一炉上段床层被炭黑严重堵塞。由于炭黑堵塞,新催化剂运行时间不长,一炉上段床层活性就显著下降,热点下移,这也是影响中变催化剂使用寿命的又一主要原因。在正常生产中可以从降低气化炉中炭黑生成量和提高洗涤炭黑效率这两方面采取措施。

1.降低气化炉中的炭黑生成量。炭黑是重油气化的副产物。炭黑生成量的多少与气化炉操作压力、炉温、氧油化、蒸气油比、原料预热程度、喷嘴雾化情况等有密切关系。在操作上只要合理调节蒸汽油比和膨胀比,适当提高入炉各物料的预热温度,控制好氧油比和气化炉的炉温,就可降低炭黑生成量。图1绘出氧油比与炉温和炭黑生成量的关系。由图1可见,氧油比每升高0.01,炉温约提高10℃,同时当氧油比增大,炭黑含量随之减少,一般规定炉温在1350±10℃。炭黑含量过高的主要原因是因为炉温波动过大,有时操作温度在1300℃。

2.提高炭黑洗涤效率。提高炭黑洗涤效率,除洗涤水要充足,保持适当的气液比外,还应及时处理文丘里洗涤器和旋风分离器堵塞物。该厂炭黑洗涤效率低,除气化炉中炭黑生成量过高外,也与一、二级分离器经常堵塞,没有及时处理有关。

另外,要保证蒸汽和炭黑洗涤水质量。曾有次工人在更换二期中变催化剂时,发现上层有一层约100毫米厚的结皮,据分析主要成分是蒸汽带入的可溶性盐类和由重油中带入的微量钒、镍等矿物质,这层结皮也严重影响催化剂使用寿命。该厂第二中变炉中变气中炭黑和其它固体颗粒含量甚微有关。只要降低气化炉中的炭黑生成量和提高炭黑洗涤效率,裂化气中炭黑含量可以降到10毫克/标米3以下,满足中变催化剂对气体中固体颗粒含量要求。为了进一步降低裂化气中炭黑的含量,有人建议在中变前设置一台过滤器,比如,废催化剂过滤器,定期对过滤器进行清除。这对进一步降低裂化气中炭黑含量,提高中变催化剂使用寿命无疑是有益的,但增设过滤器将增加系统阻力,这一点需予以考虑。

(三)中变炉带水

中变炉带水是合成氨中变催化剂使用寿命短的又一主要原因。据资料统计,一期第一炉催化剂因带水炉温降垮达20次,第六炉达23次之多,这里还不包括轻微带水。液态水与热的催化剂接触,水急剧蒸发使之粉碎。人们在更换旧催化剂时,发现破碎非常严重,这就严重地影响着催化剂的使用寿命。该中变催化剂带水次数与其寿命的关系见表2。引起中变炉带水,主要有以下几点:

1.裂化气带水。由造气工序问题引起,造气工序最终洗涤塔液面过高或液面假指示;塔后分离器堵塞,系统压力波动大都会引起裂化气带水。

2.蒸汽带水。由供汽工序问题引起。比如,减温器操作不当等都会引起蒸汽带水。

3.设备问题。某合成氨厂发生了这样一次事故,因裂化气带水第一中变炉催化剂温度降垮,迫使切气,准备点加热炉升温,但却发现第二中变炉温度大幅度下降,打开其导淋,从炉内排出好多水,第二中变炉催化剂已被水整个浸泡。后来打开中变气水预热器,发现内漏,大量水漏入中变气总管倒入第二中变炉。

4.裂化气含湿量过高。某年的一次事故就是因为裂化气含湿量过高而引起中变炉温垮掉。当时中变炉温热点从520℃降到450℃,经调节不但没有回升,反而继续下降直到炉温降垮,后来才发现是由于造气工序裂化炉炉温过高,氧油比调节不当,在洗涤裂化气炭黑过程中,洗涤水大量蒸发,进入中变工序,裂化气含湿量过大而引起的。

(四)裂化气中O2含量超标

原料气中O2含量过高会造成催化剂温升过猛:发生反复氧化还原反应,并使之破碎和粉化。特别是在气体含硫较高的情况下,部分催化剂已是FeS的状态,此时,它会被氧化,反应生成不能被还原的Fe2(SO4)3,从而使催化剂活性降低。在工艺条件正常的情况下,裂化气中O2含量一直小于0.1%,对中变催化剂使用寿命影响甚微。某厂1988年和1989年3月份曾出现过裂化气中O2含量严重超标的工艺事故,这两次事故的起因相同,都是由于重油排水不彻底,入裂化炉重油严重带水,裂化炉炉温剧降,操作工当时没有注意到事故起因。为了保裂化炉炉温,采取加大氧油比,使未燃烧尽的O2同裂化气一起进入后工序。其中一次引起中变炉温猛涨到600℃以上,这无疑严重影响中变催化剂的使用寿命。

(五)催化剂运行初期一段入口温度过高

某合成氨厂中变工艺流程见图2。裂化气经过第一、二交换器管间,进入第一中变炉,从第一中变炉底部经中心管进入第二交换器管内,再进入第二中变炉,从第二中变炉底部经中心管进入第一交换器管内,从第一交换器出来的中变气进入后工序。由于裂化气进第一中变炉时需经过F1F2两个热交换器,尽管采用了T1、T5-5副线进行调节,但因可调节量有限,使中变催化剂运行初期就处在400~530℃极限高温下操作,这样高的操作温度永久性地损害了催化剂的低温活性。催化剂长期处于高温下操作,导致晶体逐渐长大,比表面减少,活性降低。运行一段时间后由于催化剂活性自然衰退,需进行提温时,却没有可提裕度,缩短了催化剂的使用寿命。

该厂1988年在二期中变流程中增加了一条大副线(见图2)。使中变炉炉温有了充分的调节余地。在催化剂运行初期,一段入口温度保持在320~340℃,充分利用了催化剂的低温活性,也有了提温的裕度,从而延长了中变催化剂的使用寿命。在使用低温活性催化剂时,再也不存在因炉温上涨而采用多加蒸汽以降低炉温的操作,真正起到了节约蒸汽的目的。

二、改革的措施

1.对于重油部分氧化法制气,裂化气中HS含量比较高,若为激冷式工艺,从能量综合利用上考虑,只能采用先变换后脱硫的流程。像这样的制气工艺,宜采用耐硫中变催化剂。耐硫催化剂的使用寿命可以达到非耐硫催化剂平均使用寿命的2.0倍以上。

2.只要进中变炉的原料气中炭黑及其它固体颗粒含量低于10毫克/标米3,保证中变催化剂不带水,原料气中O2含量不超标,其中变催化剂的使用寿命可以达到3年以上,我厂第二中变炉催化剂的使用寿命就是例证。

3.若采用中变耐硫催化剂,除原料气中炭黑及其它固体颗粒含量低于10毫克/标米3,催化剂不带水,原料气O2含量不超标外,在催化剂运行初期能使一段入口温度稍高于催化剂起燃温度20~30℃,其使用寿命还可以更长一些,能达到3~5年的水平。

参考文献:

[1]桃樟均.无机物工艺[M].北京:化学工业出版社,1997,10.

[2]陈五平.合成氨工艺[M].北京:化学工业出版社,2001,1.

[3]黄敏,崔建.延长中变催化剂使用寿命的技术措施[J].中氮肥,2005,(1).

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